哈佛大学锁志刚院士课题组《PNAS》: 同时具有高含水量和高承载能力的自组装纳米复合材料

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生物组织，如软骨、肌腱、韧带、皮肤和植物细胞壁，同时实现高含水量和高承载能力。高含水量能够运输营养物质和废物，高承载能力为生物体提供结构支撑，而这些功能的实现离不开生物组织的纳米微结构。近几十年来，高含水量的合成材料得到了发展，但很少能够实现高承载能力（图 1A）。水凝胶由于弹性聚合物网络，很难实现高模量。玻璃织物和水凝胶的复合材料具有高弹性模量和韧性，但其并不适合需要复杂形状和精细结构的应用。

图1. (A) 高含水量材料的力学性能对比。 (B) 聚甲基丙烯酸酯-水-聚丙烯酸（PMMA–Water–PAAc）纳米复合材料结构示意图。

哈佛大学锁志刚院士团队提出一种通过自组装制备高含水量和高承载能力的纳米复合材料的方法（图1B）。这种纳米复合材料由形成水凝胶的聚合物和形成玻璃的聚合物组成。这两种聚合物在制备过程中会分离成水凝胶相和玻璃相。两相的生长被限制在纳米量级，并形成双连续相的形貌。连续的水凝胶相传输小分子，而连续的玻璃相承载负载。在每一相中，两种聚合物相互贯穿，形成互穿网络。利用这种方法制备的聚甲基丙烯酸酯-水-聚丙烯酸（PMMA-water-PAAc）纳米复合材料的含水量为 45.2%，弹性模量为 506 MPa，强度为 15.5 MPa，韧性为 5.8 kJ m^-2，疲劳阈值为 1.85 kJ m^-2。这样的纳米复合材料还可以制成复杂形状和精细特征的物体。相关研究成果以“Self-assembled nanocomposites of high water content and load-bearing capacity”为题发表在最新一期《PNAS》上。哈佛大学工程与应用科学学院博士后张国高博士为论文第一作者，锁志刚教授为论文通讯作者。

图2. PMMA–Water–PAAc复合材料的制备与成型

PMMA–Water–PAAc纳米复合材料的制备分为四个阶段（图2A）。在室温下，原始的PMMA是一种透明的脆性聚合物玻璃（第一阶段）。第二阶段是将PMMA板材浸入到含有少量引发剂和交联剂的丙烯酸（AAc）溶液中（水：丙烯酸摩尔比4:1）进行溶胀，此时PMMA可以溶胀成为PMMA-Water-AAc单一相，但并不会溶解。第三阶段是在紫外灯下将溶胀在PMMA玻璃中的丙烯酸单体聚合，此过程中PMMA-Water-AAc相分离成玻璃相和水凝胶相，且保持透明。第四阶段是将样品浸泡到水中，样品吸水溶胀并变成半透明，从而得到同时具有高含水量以及高承载能的PMMA–Water–PAAc复合材料。位于第二阶段的PMMA–Water–PAAc单一相处于橡胶态，可以被制造出复杂形状的物体（图2E，F，G）。PMMA–Water–PAAc纳米复合材料中两相的尺寸为∼90nm，能够制造出具有复杂形状和精细结构的物体（图2B, C, J, K, L）。

图3. PMMA-Water-AAc相第三和第四阶段的表征

PMMA-Water-AAc纳米复合材料的含水量随着温度的提高而升高（图3A），但是高的含水量会降低弹性模量和强度。作者发现PMMA-Water-AAc纳米复合材料的弹性模量与强度和PMMA的含量成正比（图3C，D），韧性呈现先上升后降低的趋势（图3E）。这样的PMMA-Water-AAc纳米复合材料表现出了超高的疲劳断裂阈值1.85 kJ m^-2 （图3F）。

作者进一步对一些实验现象进行机理的讨论。第一个实验现象是在第三阶段，水凝胶相和玻璃相都停留在纳米量级不再继续粗化。作者认为界面能和 PMMA-Water-AAc 单一相的弹性能之间的竞争是相粗化被阻止的原因。AAc 单体聚合所造成的混合熵的降低是相分离的主要驱动力。随着 AAc 单体聚合成 PAAc，PMMA-Water-AAc 相转变为两相。新相的生长伴随着 PMMA-Water-AAc单一相的变形。作者采用互穿网络中的相分离模型进行分析，模型预测相的平衡尺寸与观察到的大小一致。

第二个现象是第三阶段的纳米复合材料在水中的溶胀平衡。在纳米复合材料中，溶胀主要发生在凝胶相，但却同时受限于玻璃相的塑性变形。在平衡状态下，玻璃相中的残余应力平衡了凝胶相中的渗透压。作者通过模型预测的渗透压为 12 MPa，与纳米复合材料的屈服强度相当（图 2D）。当接近溶胀平衡后，渗透压降低到 ~ 3 MPa，小于玻璃相的屈服强度，因此纳米复合材料不再膨胀。

第三个现象是原始的PMMA 很脆，但 PMMA-Water-PAAc 纳米复合材料却具有延展性。作者认为纳米复合材料的延展性具有以下分子来源。在纳米复合材料中，PAAc 链与水分子结合，并被困在玻璃相中，与 PMMA 链纠缠在一起。这种水合 PAAc 链塑化了PMMA 聚合物，因此使得PMMA-Water-PAAc 纳米复合材料具有延展性。

总结：作者通过自组装工艺制造出同时具有高含水量与高承载能力的纳米复合材料，并用广泛使用的聚合物玻璃和水凝胶前驱体证明了该工艺的通用性。这种纳米复合材料可以制备出形状复杂和特征精细的物体，并有望应用于要求透水性和承载能力的场景中， 例如人造组织、高压过滤器、低摩擦涂层和固体电解质。

文章链接：

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2203962119

部分作者简介：

张国高，现哈佛大学工学院博士后（导师为锁志刚教授），浙江大学化工学院博士（导师为谢涛教授）。在高分子材料拓扑结构以及软材料力学领域开展研究，以第一及共一作者在 Science, PNAS, Nat. Commun., Angew., Adv. Funct. Mater. ACS Macro Lett., Extreme Mech. Lett.等杂志发表论文多篇。

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